二噁英在線檢測(cè)技術(shù)研究現(xiàn)狀
文/嚴(yán)密 李曉東嚴(yán)建華 岑可法
二噁英（PCDD/Fs）是氯代二苯并二噁英（PCDDs）和氯代二苯并呋喃（PCDFs）的統(tǒng)稱，因其具有極強(qiáng)的致癌性、生物富集性等危害，受到國(guó)際社會(huì)的廣泛關(guān)注。二噁英是人類生產(chǎn)過程中無意產(chǎn)生的有機(jī)污染物，來源非常廣，其中廢物焚燒被認(rèn)為是主要的產(chǎn)生源之一。
據(jù)《中國(guó)統(tǒng)計(jì)年鑒2009》，2008年全國(guó)城市生活垃圾清運(yùn)量達(dá)到1.54億噸。廢物焚燒處置技術(shù)可以快速有效的實(shí)現(xiàn)廢物減容減量化、無害化及資源化，在中國(guó)得到了較廣泛的應(yīng)用。但廢物焚燒過程中會(huì)產(chǎn)生劇毒的二噁英，二噁英的生成及排放已經(jīng)成為推廣生活垃圾焚燒處置技術(shù)的最大制約因素。廢物焚燒爐、水泥窯等均是我國(guó)大氣中二噁英的重要來源，我國(guó)已頒布實(shí)施針對(duì)焚燒爐及水泥窯的二噁英限制排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)焚燒爐煙氣實(shí)行二噁英排放檢測(cè)，但頻次僅1次/年，無法詳細(xì)了解排放源二噁英真實(shí)排放情況，減排很難有效實(shí)施。只有全面的檢測(cè)及有效的控制二噁英排放，焚燒廠的建設(shè)才能被民眾接受，焚燒處置技術(shù)才能快速地推廣應(yīng)用。二噁英排放控制措施可分為：生成過程抑制和尾部排放凈化。嚴(yán)格控制的前提是快速檢測(cè)二噁英濃度，指導(dǎo)優(yōu)化控制措施。
由于二噁英分子量大、種類多（210種），并且痕量存在，對(duì)檢測(cè)技術(shù)提出了很高的要求。目前二噁英測(cè)量一般采用離線分析，即現(xiàn)場(chǎng)采集一定量的樣品后送專業(yè)實(shí)驗(yàn)室分析。高分辨色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（HRGC/HRMS）是目前應(yīng)用最廣泛的二噁英分析儀器，預(yù)處理按照EPA23/EPA1613標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，經(jīng)過提取、純化、濃縮等一系列復(fù)雜的預(yù)處理后最終進(jìn)高分辨色譜質(zhì)譜聯(lián)機(jī)檢測(cè)。二噁英測(cè)量的長(zhǎng)周期性和高成本，致使不能廣泛開展二噁英的檢測(cè)工作，成為目前全面有限控制二噁英排放的重要制約因素；同時(shí)也促使二噁英快速采樣分析、低廉檢測(cè)技術(shù)日益受到重視。
一、二噁英檢測(cè)前沿技術(shù)簡(jiǎn)述
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為解決目前二噁英檢測(cè)面臨的難題，各國(guó)研究人員進(jìn)行了多種探索研究，主要包括長(zhǎng)時(shí)段采樣檢測(cè)技術(shù)、生物檢測(cè)技術(shù)、在線檢測(cè)技術(shù)。1.1 長(zhǎng)時(shí)段采樣檢測(cè)技術(shù)
長(zhǎng)時(shí)段采樣檢測(cè)技術(shù)就是利用特制的采樣設(shè)備，連續(xù)數(shù)天甚至數(shù)周地進(jìn)行煙氣采樣，然后利用常規(guī)的離線測(cè)量技術(shù)分析二噁英含量，這樣可以獲得二噁英的一個(gè)較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)的排放量。該技術(shù)可很大程度上克服了檢測(cè)限的制約，對(duì)測(cè)量?jī)x器和分析技術(shù)的要求大大降低，也縮減了測(cè)量成本；同時(shí)可獲得一個(gè)比較真實(shí)的平均排放值和排放速度，有效監(jiān)督排放源的運(yùn)行，防止“應(yīng)付環(huán)保檢測(cè)”的行為。長(zhǎng)時(shí)段采樣檢測(cè)技術(shù)雖不能及時(shí)反映焚燒爐二噁英排放濃度，但可以有效得到排放源的二噁英排放總量，評(píng)估排放源的危害性，可以填補(bǔ)在線檢測(cè)技術(shù)得到應(yīng)用前的這段技術(shù)空白。目前德國(guó)、奧地利和意大利等國(guó)都有企業(yè)開發(fā)了各自的長(zhǎng)時(shí)段采樣系統(tǒng)和設(shè)備。
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1.2 生物檢測(cè)技術(shù)生物檢測(cè)技術(shù)按原理分為免疫測(cè)定技術(shù)(Immunoassay)和生物測(cè)定技術(shù)(Bioassay)。免疫測(cè)定技術(shù)的原理是基于免疫系統(tǒng)所產(chǎn)生的抗體與二噁英（抗原）具有很強(qiáng)的特異結(jié)合性；生物測(cè)定技術(shù)的原理是基于生物體對(duì)二噁英表現(xiàn)出除免疫性以外的特征變化，如表皮色素變化。生物檢測(cè)技術(shù)對(duì)PCDD/Fs的檢測(cè)具有眾多優(yōu)點(diǎn)如低成本、耗時(shí)短、真實(shí)體現(xiàn)生物毒性，但也有數(shù)據(jù)結(jié)果信息少、精度低等不足。利用生物檢測(cè)技術(shù)，可對(duì)一個(gè)網(wǎng)點(diǎn)的樣本進(jìn)行篩選，從而得到污染程度最高的區(qū)域，再進(jìn)一步采用化學(xué)分析的手段進(jìn)行精確檢測(cè)；而無污染區(qū)則不再進(jìn)行昂貴的化學(xué)分析。經(jīng)過這樣的步驟分析，不僅可以降低成本，還提高了準(zhǔn)確性、可信度和定量評(píng)估環(huán)境危險(xiǎn)度的科學(xué)依據(jù)，為環(huán)境樣本中二噁英的毒性當(dāng)量提供了有效的預(yù)篩工具。生物檢測(cè)技術(shù)已被美國(guó)環(huán)境保護(hù)署推薦為指導(dǎo)方法（Method 4025/4435），2005年日本環(huán)保署認(rèn)定生物檢測(cè)為焚燒爐煙氣、飛灰等二噁英檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法之一，歐盟制定了飼料中二噁英生物檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法(Commission Directive 2002/69/EC)。目前PCDD/Fs的生物檢測(cè)技術(shù)商業(yè)應(yīng)用已經(jīng)起步。
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1.3 在線檢測(cè)技術(shù)在線檢測(cè)技術(shù)具有快速檢測(cè)煙氣中二噁英排放濃度、表征爐內(nèi)燃燒工況指導(dǎo)設(shè)備優(yōu)化運(yùn)行、輔助二噁英生成過程研究等優(yōu)點(diǎn)及作用。所以二噁英在線測(cè)量研究成為該領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)。在線檢測(cè)要求儀器有高靈敏性、在復(fù)雜的背景下的高分辨能力以及快速的檢出性能。如果直接測(cè)量二噁英，現(xiàn)有的分析技術(shù)及儀器還無法實(shí)現(xiàn)，且在可以預(yù)見的相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)都將無法實(shí)現(xiàn)，所以目前的研究技術(shù)路線是間接測(cè)量。即通過測(cè)量二噁英的關(guān)聯(lián)物，再通過關(guān)聯(lián)模型換算間接得到二噁英的在線濃度。關(guān)聯(lián)物是指那些和二噁英及毒性（TEQ）有密切相關(guān)性并且能夠通過它們的濃度來量化或半量化二噁英濃度的物質(zhì)，這些物質(zhì)在煙氣中有較高的濃度、結(jié)構(gòu)也相對(duì)簡(jiǎn)單，能夠較容易實(shí)現(xiàn)在線測(cè)量。通過測(cè)量關(guān)聯(lián)物不僅可以獲得二噁英的濃度數(shù)據(jù)，還可以簡(jiǎn)化測(cè)量程序、節(jié)省測(cè)量成本。所以目前二噁英在線檢測(cè)技術(shù)的研究集中在三方面：關(guān)聯(lián)物選擇、關(guān)聯(lián)模型建立、關(guān)聯(lián)物在線測(cè)量技術(shù)。
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二、二噁英在線檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展![]()
2.1二噁英關(guān)聯(lián)物研究進(jìn)展二噁英關(guān)聯(lián)物可能是一種，也可以是幾種，選擇和二噁英存在穩(wěn)定的相關(guān)性的關(guān)聯(lián)物對(duì)實(shí)現(xiàn)二噁英的在線測(cè)量非常關(guān)鍵。煙氣成分非常復(fù)雜，按照一般濃度從高到低有：CO、HCl、不完全燃燒產(chǎn)物（PICs）、氯代小分子化合物、氯代芳香化合物、多氯聯(lián)苯、二噁英等。關(guān)聯(lián)物只能通過大量的數(shù)據(jù)，分析煙氣中各組分和二噁英之間的相關(guān)性來確定。目前研究發(fā)現(xiàn)氯苯和二噁英存在較好的相關(guān)性，是比較合適的關(guān)聯(lián)物，而CO、乙烯等雖能表征焚燒工況的好壞，但在焚燒工況良好時(shí)和二噁英濃度不存在明顯的相關(guān)性。
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2.2 二噁英關(guān)聯(lián)模型研究進(jìn)展關(guān)聯(lián)模型是建立在對(duì)大量測(cè)量數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析的基礎(chǔ)上，要建立一個(gè)良好的模型并不容易，尤其是適用性比較廣的模型。廢物焚燒爐二噁英的排放受到許多因素的影響：廢物中的前驅(qū)物和氯含量、燃燒溫度、停留時(shí)間、給料系統(tǒng)及輔助燃料、尾氣凈化系統(tǒng)及焚燒爐的記憶性。目前很多學(xué)者都給出了基于自身數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)模型，但這些模型都只是針對(duì)固定的焚燒爐及采樣點(diǎn)的，廣泛適用于不同廢物焚燒爐的關(guān)聯(lián)模型還需要更多研究。同時(shí)關(guān)聯(lián)物和二噁英之間關(guān)聯(lián)機(jī)理的研究也非常的缺少。
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2.4 二噁英關(guān)聯(lián)物在線測(cè)量?jī)x研究進(jìn)展關(guān)聯(lián)物選擇研究從CO、不完全燃燒產(chǎn)物到氯苯，同樣相應(yīng)的檢測(cè)技術(shù)也不斷重新選擇。從非分散紅外氣體檢測(cè)儀器（NDIR）測(cè)CO和火焰離子化檢測(cè)器(FID)測(cè)總碳?xì)浠衔铮═HC），到目前提出利用共振增強(qiáng)多光子電離技術(shù)聯(lián)合飛行時(shí)間質(zhì)譜儀技術(shù)(Resonance Enhanced Multiphoton Ionization –Time of Flight Mass Spectrometry, REMPI-TOFMS)在線測(cè)量氯苯及低氯代二噁英。
結(jié)合關(guān)聯(lián)物及模型的研究結(jié)果，現(xiàn)認(rèn)為共振增強(qiáng)![]()
多光子電離技術(shù)聯(lián)合飛行時(shí)間質(zhì)譜儀技術(shù)具有實(shí)現(xiàn)二噁英在線測(cè)量的可行性。從關(guān)聯(lián)模型分析，高氯代苯具有很好的相關(guān)性，但考慮儀器測(cè)量能力及準(zhǔn)確性，目前在線測(cè)量?jī)x將低氯代苯作為目標(biāo)關(guān)聯(lián)物。 REMPI-TOFMS的核心可以分為兩部分：離子化區(qū)和離子單元檢測(cè)區(qū)（圖1）。REMPI-TOFMS技術(shù)的電離區(qū)采用的![]()
共振增強(qiáng)多光子電離技術(shù)(圖2)，其對(duì)復(fù)雜有機(jī)分子在復(fù)雜氣氛下有高效的選擇離子化；檢測(cè)區(qū)利用的飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)，其具有快速檢測(cè)能力，所以REMPI-TOFMS成為焚燒爐煙氣二噁英在線測(cè)量的有效技術(shù)。
現(xiàn)介紹兩款基于REMPI-TOFMS技術(shù)開發(fā)的，經(jīng)過美國(guó)環(huán)境技術(shù)組織鑒定（Environmental Technology Verification, ETV）的二噁英在線測(cè)量?jī)x：JET-REMPI儀和RIMMPA-TOFMS儀。
JET-REMPI儀是美國(guó)SRI國(guó)際公司制造的，經(jīng)過美國(guó)ETV認(rèn)證的焚燒爐二噁英排放在線檢測(cè)儀。該儀器能對(duì)焚燒爐排放物進(jìn)行選擇性定量，不需要預(yù)處理或采樣，能達(dá)到ppt級(jí)。激光發(fā)射源是釹，離子用飛行時(shí)間質(zhì)譜儀分析（TOFMS），儀器的最大檢測(cè)分子量達(dá)到了500。Jet-REMPI儀器實(shí)際結(jié)合了三項(xiàng)技術(shù)：超音速進(jìn)樣（A Supersonic Jet-Inlet System），共振增強(qiáng)多光子電離技術(shù)（REMPI）和飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)（TOFMS）。美國(guó)環(huán)保署的ETV報(bào)告給出了評(píng)價(jià)的主要意見有：
? 相對(duì)精度（RA）=78.2%；
? 采樣時(shí)間越長(zhǎng)、采樣濃度越高在線檢測(cè)精度越高；
? 儀器操作需受過嚴(yán)格訓(xùn)練的，具有豐富的光譜及質(zhì)譜知識(shí)的實(shí)驗(yàn)人員；
? 儀器易損件是脈沖閥，消耗物主要為氣體。
RIMMPA-TOFMS儀是由IDX TECHNOLOGIES公司制造的，也經(jīng)美國(guó)ETV認(rèn)證的二噁英在線檢測(cè)儀器。該儀器基于雙色雙光子電離及毫微秒脈沖技術(shù)，主要包括以下部件：雙倍增摻釹的釔鋁榴石（Nd:YAG）激光器（活化樣品分子）、五倍增Nd:YAG激光器電離活化的分子、一個(gè)多反射鏡系統(tǒng)。ETV報(bào)告的主要意見有：
? 無法確切的直接實(shí)現(xiàn)定量分析；
? 采樣數(shù)據(jù)測(cè)量不能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)；
? 操作和維護(hù)都比較復(fù)雜，需要專門人員；
? 耗材除氣體體外還需要吸附介質(zhì)。
三、浙江大學(xué)二噁英在線測(cè)量研究進(jìn)展
浙江大學(xué)熱能工程研究所從1990s年以來，在國(guó)內(nèi)較早地開展了廢物焚燒技術(shù)以及焚燒過程中排放的包括二噁英在內(nèi)的持久性有機(jī)污染物（POPs）的生成、遷移及控制研究。先后承擔(dān)近20項(xiàng)涉及二噁英的國(guó)家和省部級(jí)重要科研項(xiàng)目，建立了具有國(guó)際水平的二噁英分析實(shí)驗(yàn)室，被列入聯(lián)合國(guó)環(huán)境保護(hù)署全球持久性有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)與分析實(shí)驗(yàn)室目錄。在二噁英在線測(cè)量方面，2006-2008年承擔(dān)并完成了《二噁英與不完全燃燒產(chǎn)物的關(guān)聯(lián)機(jī)理及其實(shí)時(shí)檢測(cè)新方法》（50576082）的國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目。研究所近年來一直從事此研究，在二噁英在線測(cè)量研究方面已培養(yǎng)了4位博士和碩士，發(fā)表了多篇相關(guān)論文并申請(qǐng)了1項(xiàng)專利，申請(qǐng)保護(hù)了一種具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的可調(diào)諧激光光譜結(jié)合飛行時(shí)間質(zhì)譜在線監(jiān)測(cè)二噁英的方法。
針對(duì)生活垃圾焚燒爐和醫(yī)療廢物焚燒爐開展了二噁英多種關(guān)聯(lián)物的研究，主要包括多環(huán)芳烴和氯苯。研究發(fā)現(xiàn)多環(huán)芳烴和二噁英的相關(guān)性較氯苯弱，同時(shí)在醫(yī)療廢物焚燒爐上發(fā)現(xiàn)氯苯和二噁英之間存在很好的相關(guān)性。也初步研究發(fā)現(xiàn)氯苯和二噁英的生成影響因素存在相似性，也是兩者存在相關(guān)性的關(guān)鍵原因。
浙江大學(xué)和中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所聯(lián)合開發(fā)了真空紫外光電離／微型正交加速型電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（Vacuum Ultraviolet – Time of Flight Mass Spectrometry，VUV-TOFMS），并運(yùn)用VUV-TOFMS進(jìn)行了多環(huán)芳烴和氯苯的模擬煙氣在線測(cè)量試驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)表明VUV-TOFMS對(duì)模擬煙氣中的萘、苊、芴、葸等多環(huán)芳烴的分辨和時(shí)間響應(yīng)能力良好；苊的在線濃度和離線含量具有較高的線性關(guān)聯(lián)，可完成在線分析的質(zhì)量保證／質(zhì)量控制；用三氯苯作為二噁英實(shí)時(shí)檢測(cè)的關(guān)聯(lián)物，三氯苯的在線測(cè)量濃度值和實(shí)際比較吻合，說明這種方法在在線檢測(cè)二噁英方面有較大應(yīng)用可行性。
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四、結(jié)論由于目前通用二噁英測(cè)量技術(shù)的長(zhǎng)周期性和高成本性，促使快速、低價(jià)檢測(cè)技術(shù)的開發(fā)受到了重視。
1、 因二噁英種類多、分子量大、痕量存在于復(fù)雜環(huán)境中二噁英直接在線檢測(cè)現(xiàn)階段仍無法實(shí)現(xiàn)；
2、 長(zhǎng)時(shí)段采樣檢測(cè)能獲得焚燒爐長(zhǎng)時(shí)間二噁英排放濃度，有效防止“應(yīng)付環(huán)保監(jiān)測(cè)”現(xiàn)象，是實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)技術(shù)之前的一項(xiàng)代替技術(shù)；
3、 生物檢測(cè)技術(shù)逐漸受到了認(rèn)可，可作為樣品二噁英濃度的預(yù)篩選工具。
4、 飛行時(shí)間質(zhì)譜儀在二噁英在線檢測(cè)上的應(yīng)用正在測(cè)試和開發(fā)中，是被認(rèn)為最具應(yīng)用潛力的技術(shù)。
二噁英在線檢測(cè)技術(shù)的開發(fā)和研究存在諸多困難和不確定性，是一長(zhǎng)期過程，仍需要各方面的投入和支持。
參考文獻(xiàn)（略）
嚴(yán)密，男，1985年7月出生，浙江大學(xué)在讀博士生。李曉東，教授、博士生導(dǎo)師，國(guó)家履行斯德哥爾摩公約工作協(xié)調(diào)組專家委員會(huì)專家、中國(guó)環(huán)境學(xué)會(huì)持久性有機(jī)污染物專業(yè)委員會(huì)委員。
